Né à Neuilly-sur-Seine le 4 mars 1955, premier des cinq enfants d’un administrateur de la France d’Outre-Mer Xavier Deniau, il a passé une partie de son enfance à voyager en famille entre la France et les pays africains. À seulement 16 ans, il passe son bac et part étudier en classe préparatoire au Prytanée National Militaire à La Flèche. En 1973, il sort diplômé de l’École Polytechnique et, passionné par l’économie et les mathématiques, choisit d’intégrer l’École Nationale de la Statistique et de l’Administration Économique (ENSAE). En parallèle de ses études, il est administrateur de l’INSEE en 1978 et travaille à la Direction de la Prévision du Ministère de l’Économie et des Finances entre septembre et décembre 1978. En janvier 1979, il poursuit ses études en entrant à la prestigieuse École Nationale d’Administration d’où il sort diplômé, promotion « Droits de l’Homme » en 1981.

En quittant l’école, il choisit la diplomatie et est affecté au Ministère des Affaires Étrangères où on lui confie le suivi de la renégociation de la convention de Lomé. Un choix de poste basé à Paris voulu afin de permettre à son épouse de continuer ses études.

En 1984, il obtient son premier poste à l’étranger, à Rome en Italie, pays qu’il apprécie tout particulièrement, et où il est premier secrétaire puis deuxième conseiller. Quatre ans plus tard, en 1988, il rejoint Bruxelles en tant que conseiller à la représentation permanente de la France auprès des Communautés européennes.

En 1992, il est nommé en Tunisie ministre-conseiller jusqu’en 1995, date à laquelle il fait son retour en France après l’élection de Jacques Chirac à la Présidence de la République. Son ministre de l’Équipement, du Logement, de l’Aménagement du territoire et des transports, Bernard Pons, propose à François-Xavier Deniau de devenir conseiller diplomatique au sein de son service, ce que ce dernier accepte. En 1997, il est Directeur adjoint du cabinet du ministre des Affaires étrangères Hervé de Charrette, mais brusquement relevé de ses fonctions lorsque l’Assemblée Nationale est dissolue. Pendant près d’un an, alors qu’il est en instance d’affectation, il met à profit cette période pour se consacrer à ses loisirs : voyages, lecture, sport et bénévolat.

Puis en 1998, alors que Saint-Domingue sort de soixante années de dictature, on lui confie le rôle d’ambassadeur de France en République Dominicaine. Plus habitué aux grandes ambassades et aux pays développés, François-Xavier Deniau consacre ses efforts au développement de la coopération et des relations économiques avec la France.

En septembre 2001, retour à Paris alors que les attentats du 11 septembre viennent de se produire. Il passe trois années en tant que Directeur de la Stratégie, à la Direction Générale de la Sécurité Extérieure (DGSE) du Ministère de la Défense, un poste qui nécessite une confiance absolue du pouvoir en place et une grande expérience de diplomate.

Entre 2005 et 2009, François-Xavier Deniau, qui parle l’allemand, l’anglais, l’espagnol et l’italien, est nommé ambassadeur, représentant permanent de la France auprès des Nations Unies et des Organisations internationales à Vienne. Il aura à gérer des dossiers sensibles comme les négociations pour éviter que l’Iran ne se dote de l’arme nucléaire en violation du Traité de non-prolifération.

Puis de septembre à décembre 2009, il est chargé d’affaires à l'ambassade de France au Kosovo à Pristina. De retour au Quai d’Orsay en avril 2010, il est chargé du suivi de la renégociation des accords de défense franco-africains pendant quelques mois.

En août 2010, à l’heure où la Serbie frappe à la porte de l’Union européenne, Nicolas Sarkozy et Bernard Kouchner choisissent François-Xavier Deniau comme nouvel ambassadeur de France en Serbie, en remplacement de Jean-François Terral, en poste depuis trois ans. La Serbie est un pays qui sort de vingt années de guerre, de crise politique et de difficultés économiques, les enjeux pour l’ambassadeur sont donc importants.

Fait Chevalier de la Légion d’Honneur et Officier du Mérite Agricole, François-Xavier Deniau s’installe donc à Belgrade en septembre 2010 pour occuper ses fonctions d’ambassadeur de France en République de Serbie.